二次有机气溶胶（SOA），是大气细颗粒物（PM2.5）的重要组分，对空气质量，全球气候变化和人体健康有着重要的影响。近年来，越来越多的研究证明有机前体物在云雾滴和含水气溶胶中的液相化学转化是二次有机气溶胶生成的重要途径。由于植物排放前体物（如植物挥发、生物质燃烧）比化石燃料源（如燃煤、机动车排放）前体物的极性更强、更亲水，过去的研究多聚焦于植物排放前体物转化生成液相二次有机气溶胶（aqSOA）的过程，缺乏对液相二次有机气溶胶中人为化石燃料源贡献的精准量化。对此，中科院广州地化所张干研究员和瑞典斯德哥尔摩大学奥利昂？古斯塔夫松（？rjan Gustafsson）教授、日本中部大学河村公隆（Kimitaka Kawamura） 教授合作，通过测定液相二次有机气溶胶单体分子的碳十四同位素，给出了化石源碳对中国大气中液相二次有机气溶胶生成巨大贡献的关键科学证据。
以小见大
“大气颗粒物成分复杂，来源多样，难以解析，而有机地球化学的风格正是从关键的标志性有机化合物上切入，见微知著出证据”，领导这项研究的张干研究员介绍道，“这是我们开展这项研究的灵感源泉”。
草酸是SOA中含量最高的组分之一，又在大气液相化学过程中扮演重要角色。因此，研究团队选择使用以草酸为主的一系列小分子有机酸，作为液相二次有机气溶胶的示踪物，在位于珠三角西南部的鹤山大气环境监测超级站，采集了一整年的大气细颗粒物（PM2.5）样品，开展研究（图1）。
“当鹤山站的气团起源于内陆时，我们发现草酸和它的液相前体物（乙醛酸、丙酮酸）的稳定碳同位素（13C）组成明显变轻。这是大气液相过程中较轻的同位素优先参与大气化学反应、并在产物中富集的特征信号（图2）。” 论文的第一作者，广州地化所博士后徐步青说。进一步地，团队结合气溶胶液态水含量、水溶性有机碳等一系列指标， 给出了以草酸、乙醛酸、丙酮酸作为液相二次有机气溶胶示踪剂的证据。
图1 研究区位置及采样活动中的后向气流轨迹、气溶胶光学厚度（AOD550）和气溶胶基础表征参数。
放射性碳同位素（14C）作为示踪剂
接下来，研究人员使用放射性碳同位素（14C）量化了几种液相二次有机气溶胶分子中生物来源碳和化石燃烧来源碳的相对占比。张干介绍，“碳十四（14C）同位素的半衰期约为5730年，经过漫长地质演化，煤、石油、天然气等化石燃料中的碳十四已完全衰变，而生物质的碳十四丰度，却和当前大气基本保持一致。”
研究团队发现，当鹤山站的气团起源于内陆时，液相二次有机气溶胶标志性化合物的化石来源碳占比，达到了55%到70%。徐步青说，“过去，基于整体气溶胶组分的碳十四分析结果，大多认为有机气溶胶主要由生物质来源碳贡献。因此，化石来源碳对液相二次有机气溶胶的巨大贡献这一结果，确实超乎了我们的预期”。徐步青进一步介绍说，当气团起源于南海沿岸时，液相二次有机气溶胶分子中的生物来源碳占比可达近70%，这与内陆气团形成了鲜明的对比（图2）。
在我国的几个重点区域，研究人员同样观测到化石来源碳在冬季对液相二次有机气溶胶形成的巨大贡献。河村公隆总结道，“草酸等二元羧酸的双碳同位素指纹，可以帮助解开液相二次有机气溶胶的来源和形成机制。碳十四（14C）提供了关键证据，证实在中国的这些典型城市，液相二次有机气溶胶分子可大量来源于化石燃料，这对中国城市大气PM2.5污染的防治，无疑有着重要的启示作用。”
图2 沿海背景和大陆气团中草酸的二维双碳同位素（δ13C、Δ14C/Fm）特征。
未来启示
研究团队提出，气溶胶液态水、吸湿颗粒（主要包含硝酸盐、硫酸盐等）和液相二次有机气溶胶之间可能存在协同效应。一方面，吸湿颗粒驱动了气溶胶的吸湿增长，及对气态前体物的摄取，促进了液相二次有机气溶胶的生成；另一方面，液相二次有机气溶胶的生成会进一步加快气溶胶液态水含量的增加，从而形成正向反馈的通路。
在我国，主要由化石燃烧源产生的硝酸盐已逐渐成为气溶胶中最重要的吸湿粒子。同时，“煤改气”战略的推行使得天然气燃烧对气溶胶液态水的贡献同样值得关注。对此，张干表示，在我国能源结构持续调整的情景下，需要统筹考虑化石燃料排放的有机物、SO2、NOX和H2O对液相二次有机气溶胶生成的贡献。
这项研究对于欧洲、北美、南亚等地区大气中液相二次有机气溶胶的生成途径和碳源的研究，具有方法学上的示范作用。 奥利昂？古斯塔夫松兴奋的说，我正期待着，将这项技术应用于对南亚、欧洲和北极大气中二次有机气溶胶样品的研究中。奥利昂？古斯塔夫教授对此次合作研究总结道，“由广州地化所领导的这项合作对理解大气气溶胶重要组分的来源和大气过程迈进了重要的一步。这一突破得益于先进的单体化合物放射性碳分析技术在大气样品中的开发与实践。广州地化所张干团队是国际上开发并应用碳十四技术解决碳循环、环境污染和气候问题的领导小组之一，我非常高兴和张干教授的研究团队合作。”
相关论文于8月31日在线发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。9月1日，正在广州地化所访问的北京大学环境科学与工程学院朱彤教授欣然对该成果进行了评述，认为这一新认识对我们更好地模拟SOA生成，评价其气候和环境效应，以及更精准地控制空气污染，都有着重要意义。
该研究受到了国家自然科学基金重点项目（42030715）、“一带一路”科学组织联合研究专项项目（ANSO-CR-KP-2021-05）和广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目（2017BT01Z134）等项目的资助。
附件下载：