甲烷（CH4）是最简单有机物。一方面，它是重要的清洁能源，提供了全球能源总消耗量的20%；另一方面，它是仅次于二氧化碳的大气温室气体，其增温效应在百年尺度上是二氧化碳的28倍。此外，甲烷还是生命系统的关键组成部分，被视为生命起源的一种示踪剂。因此，明确甲烷的形成和演化对于预测全球能源储量、评估大气甲烷收支和探索生命起源等至关重要。
自然界的甲烷根据成因机制的不同可分成生物成因（biogenic）、热成因（thermogenic）和无机成因（abiogenic）三大类。传统方法主要利用甲烷的单体碳（ 13C 1）和氢（ D 1）同位素以及气体成分来判断其成因。然而，这些方法具有明显局限性，不同成因的甲烷在传统判识图版上（例如“Bernard plot”， “Whiticar plot”）存在较大的重叠，判识结果具有多解性。近年来新兴的甲烷团簇同位素技术（Multiply-substituted或Clumped isotope）能够直接测量甲烷分子内同位素键序，可以提供甲烷的形成温度、形成路径等独立于单体同位素的全新信息，已经成为研究甲烷的重要手段。
近期，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室熊永强研究员课题组刘清梅博士生、蒋文敏副研究员、李芸副研究员等人，基于Nu Panorama高分辨稳定同位素比质谱仪（HR IRMS），建立了甲烷团簇同位素测试的绝对参考体系。由于缺乏国际统一的甲烷团簇同位素标样，团队首先建立了具有国际可对比的甲烷团簇同位素测试方法。通过优化质谱参数，获得超过40000的分辨率（MRP），实现了 13CH 3D和 12CH 2D 2独立测定（图1）。然后利用 -Al 2O 3催化剂制备100 下不同单体同位素甲烷的热平衡气，校正了离子源的非线性效应（图2）。再利用 -Al 2O 3和Ni催化剂制备0~500 范围内甲烷的热平衡气，校正了尺寸效应（图3），最终获得了本实验室甲烷参考气的真实团簇同位素值（GIG-STD1: 13CH 3D = +2.79‰, 12CH 2D 2 = +4.34‰）。通过与东京工业大学提供的两个外部标气（TIT-A和TIT-C）在两个实验室之间（GIG和TIT）测试结果与精度的比对，本实验室的测试精度更高（1 : 13CH 3D = 0.2‰, 12CH 2D 2 = 0.8‰）。以上相关工作历时2年（2021-2022），先后建立了样品前处理、分析测试、数据校正等标准化工作流程，最终建成了国内领先的高精度的甲烷团簇同位素分析测试平台。
在此基础上，该课题组选取塔里木盆地克深（Keshen）、塔北（Tabei）、和田河（Hetianhe）和柯克亚（Kekeya）四个典型气田共16个深层天然气样品开展了甲烷团簇同位素分析测试与应用研究。首先利用处于热力学平衡的甲烷团簇同位素值，计算得到甲烷的生成温度在130~250 之间，为典型的热成因气。然后结合各个气田所在区域潜在烃源岩的埋藏史和热史，以天然气生成温度限定，圈定了不同气田的气源岩层位，解决了天然气来源的争议（图4）。例如，克深地区天然气来自侏罗煤系烃源岩；塔北地区天然气来自寒武系烃源岩，而非奥陶系烃源岩；和田河地区天然气来自寒武系烃源岩；柯克亚地区天然气来自石炭-二叠系烃源岩。对于甲烷团簇同位素处于非平衡的样品，表明其可能遭受到了后生作用改造，结合实际地质情况，进一步评价了不同地区天然气样品经历的主要次生作用（图5）。例如，和田河地区天然气单体同位素发生明显线性分馏，而甲烷团簇同位素处于平衡状态，说明运移扩散作用并非该区天然气同位素分馏的主控因素；克深地区天然气具有相似的 13CH 3D和负偏的 12CH 2D 2，可能经历了高温热蚀变（~400 ），导致 12CH 2D 2发生再平衡；塔北地区存在同源不同形成温度的天然气混合现象，结合气体干燥系数，推断是寒武系原油裂解气与干酪根裂解气的混合。
图1. (a) 甲烷纯化系统IBEX; (b) Nu Panorama高分辨稳定同位素比质谱仪;
(c) 13CH 3D测量模式下甲烷质谱峰图；(d) 12CH 2D 2测量模式下甲烷质谱峰图。
图2. 非线性校正图版。(a) 100 温度下不同单体碳同位素甲烷的 13CH3D[HG vs. RG] vs 13CH 3D[HG vs. RG]；(b) 100 温度下不同单体氢同位素甲烷的 12CH 2D 2[HG vs. RG] vs 12CH 2D 2[HG vs. RG]。HG指加热平衡气，RG指本实验室参考气GIC-STD1。
图3. 尺寸效应校正图版。(a) 0~500 温度范围内 13CH 3D[HG vs. RG] (非线性校正后的实验室测量值) vs 13CH 3D[Theory] (理论值)；(b) 0~500 温度范围内 12CH 2D 2[HG vs. RG] (非线性校正后的实验室测量值) vs 12CH 2D 2[Theory] (理论值)。HG指加热平衡气，RG指实验室参考气GIC-STD1, Theory指甲烷团簇同位素的理论值。图中线性拟合公式的截距即为本实验室参考气的甲烷团簇同位素值。
图4. (a) 塔里木盆地构造划分与典型气田分布图；(b) 典型气田天然气甲烷团簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2图；(c) 典型气田天然气形成温度、储层现今温度以及潜在烃源岩最高埋藏温度对比图。
图5. 非平衡甲烷团簇同位素评价次生作用。(a) 和田河地区天然气单体同位素 13C 1 vs D 1图；(b) 和田河地区天然气甲烷团簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2图指示未遭受明显的次生作用；(c) 克深地区天然气甲烷团簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2图指示存在高温热蚀变；(d) 塔北地区天然气甲烷团簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2图指示存在混合作用。
相关成果近期发表于国际期刊《Chemical Geology》和《Marine and Petroleum Geology》，该研究得到国家自然科学基金面上项目、中石油基金、广州地化所“涂光炽优秀青年学者”（B类）等项目的联合资助。
论文信息：
Liu, Q. (刘清梅), Li, J. (李嘉成), Jiang, W. (蒋文敏), Li, Y.* (李芸), Lin, M. (林莽), Liu, W. (刘文), Shuai, Y. (帅燕华), Zhang, H. (张海祖), Peng, P. (彭平安), Xiong, Y.* (熊永强). Application of an absolute reference frame for methane clumped-isotope analyses. Chemical Geology, 2024, 646, 121922.
Jiang, W. (蒋文敏), Liu, Q. (刘清梅), Li, J. (李嘉成), Li, Y. (李芸), Liu, W. (刘文), Liu, X. (刘贤), Zhang, H. (张海祖), Peng, P. (彭平安), Xiong, Y.* (熊永强). Deciphering the origin and secondary alteration of deep natural gas in the Tarim basin through paired methane clumped isotopes. Marine and Petroleum Geology, 2024, 160, 106614.
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