近日，中国科学院东莞材料科学与技术研究所/松山湖材料实验室刘利峰研究员团队联合湖南大学马超教授及中国科学院物理研究所刘淼研究员团队合作开发出一种晶态–非晶异质结构氧氯化物固态电解质LiAl0.5Ga0.5Cl2.5O0.75（LAGCO）。该材料以无定形Li–M–Cl–O（M = Al、Ga）网络为主体，嵌入LiCl等纳米晶相，在25 ℃下实现了0.822 mS cm-1的离子电导率和2.612 GPa的杨氏模量。以LAGCO为固态电解质、NCM811为正极活性材料的全固态电池在0.5 C倍率下可循环1000次后保持86.02%的初始容量；同时，LAGCO体系降低了对昂贵稀有金属卤化物的依赖，其原料成本估算约为40.80美元 kg-1。研究表明，通过晶相与非晶相协同调控离子迁移、机械形变和界面稳定性，可为兼顾性能与成本的下一代固态电解质提供新的结构设计路径。相关成果以“A cost-effective crystalline-amorphous heterostructured oxyhalide electrolyte for high-performance all-solid-state lithium batteries”为题发表于领域内知名期刊《Energy Storage Materials》。
全固态锂电池以固态电解质替代传统易燃液态电解质，被认为有望进一步改善电池安全性并拓展高比能电极的使用空间，但其实际性能受到离子输运、界面化学、固-固接触及制造成本等多因素制约。聚合物电解质通常面临室温离子传输与力学强度之间的冲突；氧化物体系往往需要较高温度烧结，并面临较大的晶界阻抗和固–固接触问题；硫化物具有较高离子电导率，但氧化稳定性和环境耐受性仍需进一步改善。相较之下，卤化物及氧卤化物电解质兼具较好的高电压正极适配性和机械可加工性，近年来受到广泛关注。
从结构角度看，晶态氧卤化物通常具有较明确的骨架和结构稳定性，但可能受到各向异性离子通道及晶界阻抗限制；非晶氧卤化物则可提供更连续、各向同性的Li⁺传输网络和较好的可塑性，但其在长循环过程中仍可能发生结构松弛和界面接触劣化。针对这一“传输–力学–稳定性”协同难题，研究团队首先以LiCl、AlCl3和GaCl3为前驱体，通过高能机械球磨和热处理获得Li–Al–Ga–Cl中间体；随后引入Sb2O3作为氧源，经研磨并在惰性气氛下于250 ℃进行低温热处理，在SbCl3挥发后形成目标Li–Al–Ga–Cl–O固态电解质。成分筛选表明，组成为LiAl0.5Ga0.5Cl2.5O0.75的LAGCO表现出较优的综合性能：25 ℃离子电导率为0.822 mS cm-1、电子电导率为2.72×10-9 S cm⁻¹、离子迁移活化能为0.41 eV（图1）。其杨氏模量为2.612 GPa，低于LAGC前驱体（5.635 GPa）和商业Li3InCl6（LIC，5.745 GPa），展现出更好的机械顺应性；变压阻抗测试也表明，LAGCO在约45 MPa时阻抗趋于稳定，而LIC需至约100 MPa，进一步说明其更易建立稳定的固–固接触。
图1. LAGCO晶态–非晶异质结构的合成路线、输运特性及成本–性能比较。
多尺度结构表征进一步揭示了LAGCO的晶态–非晶异质特征（图2）。采用KBr内标的Rietveld定量分析表明，LAGCO中非晶相占78.9 wt.%，晶相占21.1 wt.%；其中晶相部分主要由LiCl（占晶相的93.5 wt.%）构成，并含少量LiAl0.5Ga0.5Cl4（LAGC，占晶相的6.5 wt.%）。HRTEM与HAADF-STEM元素分布证实纳米晶均匀分散于非晶基体中。XAS、MAS-NMR、XPS和TOF-SIMS进一步表明，引入氧后Al、Ga形成Cl/O混合配位的无序Li–M–Cl–O网络。综合来看，占主导的非晶相为 Li+提供连续、各向同性的迁移环境，并有利于减弱晶界传输瓶颈，分散的纳米晶相与非晶基体共同构成晶态–非晶异质结构，有助于兼顾离子传输与局部结构稳定性，从而形成离子传导与机械支撑相协同的异质结构。理论分析显示，非晶LAGCO的最大自由球直径Df约为4.0 Å，较晶态LiAlCl4（3.43 Å）或LiGaCl4（(3.46 Å）增大约18%，说明氧诱导的无序结构可拓宽Li+迁移通道，为较快的离子输运提供了结构基础。
图2. LAGCO的相组成与局域配位表征
在电池验证中，团队采用Li–In合金负极，并在负极侧引入Li5.3PS4.3ClBr0.7 (LPSCB)缓冲层，以LAGCO同时作为主体固态电解质和NCM811复合正极中的离子导体（图3）。在NCM811活性物质载量为8.91 mg cm-2时，电池在0.1 C下的初始放电比容量达到167.67 mAh g-1。0.5 C循环100次后，以LAGCO作为电解质的固态电池保持初始容量的98.56%，而LIC对照体系为90.87%。LAGCO电池 （NCM811活性物质载量为5.35 mg cm-2）在25 ℃，0.5 C下循环1000次仍保持86.02%的容量，基于正极材料质量计算的能量密度为455.8 Wh kg-1。
图3. LAGCO全固态电池的电化学性能表现
动力学与界面表征进一步揭示了LAGCO体系的循环稳定机制（图4）。GITT、DRT及XRD结果表明，LAGCO可改善复合正极中的Li+传输与界面动力学，并减小NCM811充放电过程中的晶格变化。结合Raman和SEM观察到的电解质结构稳定性及较完整的固–固接触，表明LAGCO较好的机械顺应性有利于适应正极体积变化、维持界面接触和连续离子传输，从而支撑稳定循环。
图4.LAGCO全固态电池的Li+输运动力学与界面稳定性研究
该研究以晶态–非晶异质结构为核心，在氧氯化物电解质中协同调控Li+传输、机械顺应性和高镍正极界面稳定性。实验与模拟结果表明，占主导的非晶Li–M–Cl–O网络为Li+提供连续、较宽的迁移通道，并赋予材料适中的力学模量；分散的纳米晶相与非晶基体共同构成异质结构，有助于维持局部结构完整性。在此基础上，LAGCO全固态电池获得了良好的放电比容量与循环稳定性。结合40.80美元 kg-1的原料成本估算，该工作为兼顾离子输运、机械性能、界面稳定性与材料经济性的固态电解质设计提供了新的结构思路。
该工作由松山湖材料实验室、中国科学院东莞材料科学与技术研究所、中国科学院物理研究所和湖南大学合作完成。松山湖材料实验室/湖南大学联培博士生曾金凤、中国科学院物理研究所博士后芦腾龙为论文共同第一作者，中国科学院东莞材料科学与技术研究所/松山湖材料实验室刘利峰研究员、松山湖材料实验室/中国科学院物理研究所刘淼研究员和湖南大学马超教授为论文通讯作者。研究工作得到科技部海外高层次人才引进计划、松山湖材料实验室启动经费以及松山湖材料实验室开放课题等项目支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.105543
来源：新能源材料研究部
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