黏土矿物是一类具有典型层状结构的含水铝硅酸盐矿物，因其特殊的晶体化学特征（SiO2含量可高达60%）及独特的天然纳米层状结构，使其广泛应用于工农业生产各个方面，是人类社会发展至为重要的非金属矿产资源。我国黏土矿物资源储量丰富、廉价易得，有明显的资源优势，但目前我国黏土矿物资源利用水平却较低，产品附加值不高，急需实现黏土矿物高值利用基础理论与关键技术的突破。低碳经济和我国“双碳”战略的时代背景下，以锂电池为代表的新能源经济为黏土矿物资源的高值利用提供了发展契机。与锂金属等正极材料相对应的负极材料也是生产电池的关键组成部分，“硅”被认为是最具应用前景的下一代锂电负极材料，其理论比容量远优于商业石墨负极材料（硅4200 mAh/g : 石墨372 mAh/g）。硅纳米化已被证实是提升硅负极储锂性能的重要途径之一。然而，纳米硅的低成本规模制备技术目前仍未突破，严重制约其在锂离子电池产业中的实际应用。
中国科学院广州地球化学研究所应用矿物学课题组陈情泽副研究员和朱润良研究员等，在探明黏土矿物微观结构及反应特性的基础上，提出了利用黏土矿物制备高性能硅纳米材料的新技术，并取得系列进展。在前期工作中，他们综合利用黏土矿物的天然纳米结构和较高硅含量的特点，研制了从零维纳米颗粒、一维纳米棒、二维纳米片到三维多孔结构的多种硅纳米材料，并揭示了黏土矿物与纳米硅之间的结构对应关系及反应机制（J Mater Chem A 2018, 6, 6356; J Power Sources 2018, 405, 61）；利用黏土矿物对层间有机物的纳米限域保护效应，制备黏土矿物和类石墨烯间层复合物，通过进一步还原改造，研制了储锂循环稳定性更好的硅基纳米复合负极材料（如硅/碳、硅/碳化硅等复合材料），实现了对纳米硅形貌和组分的精确调控（Chem Comm 2019, 55, 2644; Appl Surf Sci 2023, 617, 156566）。
通过放大实验，确立了机械化学还原黏土矿物制备纳米硅的新方法（图1），通过对黏土矿物和还原剂混合物的一体化高能球磨，成功合成了系列硅纳米材料。该方法具有以下优点：1）一体化生产。通过高能机械球磨生热引发金属热还原反应，无需额外能量输入，同时保证固相反应的均匀性，简化工序，减少副反应，提高纳米硅产率。2）保留纳米结构。黏土矿物的纳米级八面体片层可作为模板和吸热剂，使生成的纳米硅在剧烈放热反应过程中仍能维持结构，克服了机械法在控制纳米硅形貌上的局限性。3）原料简单易得。该方法所用原料丰富、工艺简单、容易放大，有利于纳米硅的规模化制备。将所得硅纳米材料用作锂离子电池的负极材料，其在半电池和全电池中均表现出优异的储锂性能。
在该技术研发过程中申请了相关专利，研究成果已形成专利保护群，涵盖黏土矿物改性方法、纳米硅制备技术、配套设备研发等方面，为高性能锂离子电池硅负极材料的规模化制备和实际应用提供了理论支撑，同时为黏土矿物资源的高值利用提供了新思路。
图1 （a）黏土矿物制备纳米硅示意图，（b）黏土矿物片层形貌，（c-g）保留黏土矿物典型纳米片状结构的纳米硅形貌特征
上述研究得到广东省重点领域研发计划项目（2020B0101370003）、广东省杰出青年基金项目（2023B1515020006）、中国科学院青年创新促进会项目（2020347）等项目的支持，研究成果发表在《Applied Surface Science》和Nature Index期刊《Chemical Communications》上。
论文信息：
1. Jing Du, Runliang Zhu, Qingze Chen*, Jieyang Xie, Haiyang Xian, Junping Zhang, Jianxi Zhu. In situ synthesis of stable silicon carbide-reinforced silicon nanosheets from organoclay for high-performance lithium-ion battery anodes. Applied Surface Science, 2023, 617, 156566.
2. Qingze Chen, Shoushu Wei, Runliang Zhu*, Jing Du, Jieyang Xie, Haiming Huang, Jianxi Zhu, Zhengxiao Guo. Mechanochemical reduction of clay minerals to porous silicon nanoflakes for high-performance lithium-ion battery anodes, Chemical Communications, 2023, 59, 14297-14300.
专利信息：
1. 朱润良, 陈情泽, 杜静, 何宏平, 朱建喜, 何秋芝, 杨奕煊, 魏洪燕. 一种利用黏土矿物制备碳化硅纳米材料、含碳化硅纳米复合材料的方法及应用. 国家发明专利, 专利号: ZL 201911212346.7.
2. 朱润良, 陈情泽, 杜静, 何宏平, 朱建喜, 何秋芝, 杨奕煊, 魏洪燕. 硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用. 国家发明专利, 专利号: ZL 201911193255.3.
3. 陈情泽, 朱润良, 杜静, 韦寿淑, 何宏平, 朱建喜。利用黑滑石制备硅-碳纳米复合材料的方法、产品及应用. 国家发明专利, 专利号: ZL 202111094497.4。
附件下载：