结晶生长过程在矿物学、地球化学、环境科学等多个学科领域中具有重要意义。普遍存在的异质表面能够显著影响晶体的形成和转变途径，对结晶生长过程具有关键作用，其作用机制长期受到关注。然而，该研究领域中仍有许多科学问题亟待解决：（1）某些异质基底自身的物化性质易发生变化（例如溶解），其对结晶生长过程的影响尚不清楚。（2）一些异相结晶生长过程伴随着电子转移，二者之间的相关性仍不明确。（3）对异质表面如何影响颗粒附着结晶（Crystallization by partial attachment, CPA）等非经典结晶生长过程仍然知之甚少。
地表环境中，无处不在的矿物表面制约着众多关键元素的结晶生长过程，深刻影响元素的迁移循环行为。Mn是地壳含量第三的过渡金属元素，价态可变（+2/+3/+4）。锰氧化物（MnO x）是一类地表环境中广泛存在且备受关注的矿物（氧化还原活性高、吸附能力强），常通过异质表面催化Mn(II)氧化结晶形成。以往大量研究报道了铁氧化物表面对Mn(II)氧化和MnO x结晶生长的作用，但鲜有研究关注黏土矿物对上述过程的影响；后者在土壤中的丰度远高于铁氧化物，且在结构和反应性方面与铁氧化物存在明显差异。
针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室博士生杨奕煊、朱润良研究员、何宏平研究员等人以高岭石、蒙脱石为例，探究了土壤典型黏土矿物表面对Mn(II)氧化和MnO x结晶生长的影响，主要取得了以下认识：
（1）高岭石、蒙脱石表面都能催化Mn(II)氧化为Mn(III)并结晶形成MnO x。（2）高岭石和蒙脱石表面的不同性质（如表面电荷、吸附能力）使二者诱导形成的MnO x具有不同矿物相（高岭石表面形成黑锰矿、单斜水锰矿，蒙脱石表面形成黑锰矿、斜方水锰矿和单斜水锰矿）、形态和尺寸（高岭石表面MnO x为尺寸较大的纳米聚集体，蒙脱石表面为分散良好的细小纳米颗粒）。蒙脱石较高的溶解度还导致Mn(II)与Si(IV)离子在其表面共沉淀形成蔷薇辉石（MnSiO 3）。（3）在高岭石表面，MnO x纳米颗粒可以通过CPA生长；在蒙脱石表面，这种CPA过程亦可发生，但受到MnO x纳米颗粒与蒙脱石表面之间强烈静电固定作用的抑制。（4）高岭石层间域难以吸附Mn(II)；蒙脱石层间可以吸附Mn(II)，层间Mn(II)可氧化为Mn(III)，但这些Mn(II/III)离子受层间限域作用影响，无法结晶。
本研究率先揭示了界面静电相互作用对异相CPA过程效率的影响，以及纳米层间结构对锰氧化物形成过程的限域效应，对认识异质表面在结晶生长过程中的作用具有重要意义。上述发现还有助于我们进一步理解黏土矿物在Mn(II)氧化和MnO x形成中的作用，并为环境中MnO x丰富结构的由来提供了解释。
该研究得到了国家杰出青年科学基金（42225203）、国家自然科学基金（42272045、42302033）、广东省杰出青年基金（2023B515020006）等项目的联合资助。相关成果近期在线发表于Geochimica et Cosmochimica Acta。
论文信息：Yang Y. (杨奕煊), Liu J. (刘晶), Zhu R.*(朱润良), Chen Q.(陈情泽), Wei H.(魏洪燕), Chen M. (陈锰), Xian H. (鲜海洋), He H. (何宏平). (2023) Surface-induced oxidation of Mn(II) and crystallization of manganese (hydr)oxides on clay minerals. Geochimica et Cosmochimica Acta 363, 129–146.
图1. （A-C）高岭石体系不同反应时间样品的TEM图；（D-F）蒙脱石体系不同反应时间样品的TEM图。（实心箭头指示MnOx，空心箭头指示蔷薇辉石）
图2. 高岭石体系中MnOx的结构特征：（A）高岭石表面的MnOx聚集体；（B）选定区域的HRTEM图和对应FFT花样，表明聚集体中存在无定型锰氧化物和取向相似的黑锰矿纳米颗粒；（C）颗粒聚集状态与FFT花样的对应关系；（D）选定区域的HRTEM图和对应FFT花样，表明聚集体中存在水锰矿纳米颗粒。
图3. 蒙脱石体系中MnOx的结构特征：（A）蒙脱石表面的MnOx聚集体；（B-F）选定区域的HRTEM图和对应FFT花样，表明聚集体中存在无定型MnOx、黑锰矿、斜方水锰矿和单斜水锰矿纳米颗粒；其中斜方水锰矿聚集体由两个相邻且取向相似的纳米颗粒组成（C-F）。
图4. 高岭石、蒙脱石体系中Mn(II)吸附、氧化和MnOx结晶生长机制示意图。
附件下载：