严海波、丁兴等-JGR-SE：络合物水热实验和模拟计算刻画Os从岩石圈到海水的迁移和分布

金属络合物是金属元素在流体中的基本载体，也是地球浅部多圈层物质循环和热液成矿作用的主要角色，其稳定性决定了金属元素的基本地球化学行为，比如金属的溶解度、分异、分配和共生组合等等。因此，定量化表征金属络合物的稳定性有助于更加深入地理解这些地球化学行为，更是未来实现地球多圈层物质循环模拟的关键。然而，传统的研究仍停留在定性研究上，偏向于揭示金属元素的赋存状态和特定条件下的络合物种型；建立并发展金属络合物的定量研究方法是当前的一大挑战。

中国科学院广州地球化学研究所的严海波和丁兴等人近年来建立和发展了金属络合物的高温高压水解法以及相关的热力学计算，旨在获得表征金属络合物稳定性的关键热力学数据和地球化学模型，并将该方法首次应用于金属锇（Os）在深海中的分布和循环研究。Os属于关键战略性金属的铂族元素之一，主要富集在地幔和相关的（超）镁铁质岩石中。Os在深海中分布极不均匀，在海水中浓度极低，却可富集在一些深海硫化物、铁锰结核结壳和热液中，浓度可相差一万倍至一百万倍。前人研究认为，深海中Os的分布可能与海水-镁铁质岩石或岩浆之间的水岩作用相关，并推测Os-Cl络合物在其中扮演了至关重要的角色，但具体过程和机制并不清楚。

本研究以易溶的氯锇酸钾（K₂OsCl₆）晶体粉末为初始物，溶解于去离子水中，配置了不同浓度的含Os初始溶液。然后将溶液焊封于金管中，再置于冷封式高压釜内进行升温升压，以此模拟深海热液环境下溶解态Os(IV)-Cl络合物的稳定性变化。研究主要取得如下认识：

1）Os(IV)-Cl络合物随着温度升高，触发+4价Os离子的水解并发生沉淀，导致Os(IV)-Cl络合物稳定性降低，其中伴随着Os价态和络合物种型的变化（图1）。在150-450℃和100 MPa条件下Os在流体中主要以OsCl₆^2-种型形式存在，而在450℃以上可能主要以Os(IV)-OH-Cl和Os(II)-Cl络合形式存在（图2a）；

2）已有的化学热力学数据主要收集于近似常温常压条件下，高温高压下的数据极为缺乏。根据本次水解实验的结果，首次获得了OsCl₆^2-络合物种型在高温高压下的一系列热力学数据，如累积水解平衡常数（Ln K）（图2b），系统熵变（Δ_rH_m ^Θ）、焓变（Δ_rS_m ^Θ）值和不同温度下吉布斯自由能变化值（Δ_rG_m ^Θ）以及OsCl₆^2-的形成常数（ln β）。作为Os-Cl络合物中最为稳定的种型，高温高压下OsCl₆^2-络合物的热力学数据对于模拟富Cl热液中Os的地球化学行为极为重要。

3）通过地球化学建模，实现了OsCl₆^2-络合物稳定性与流体温度、pH和氯浓度之间的定量化表征（图 3），进而明确OsCl₆^2-络合物的稳定环境为相对低温强酸（≤300℃和pH<5）以及高温近中性（>300℃和pH<7）环境，由此进一步证实OsCl₆^2-络合物可稳定存在于大部分深海热液系统中。

4）研究认为，Os在深海中的分布主要受控于热液和相关的扩散羽状流与海水的混合（图4）。在此过程中，溶解态的Os会经历+2价向+4价以及OsCl₄^2-络合物种型向OsCl₆^2-、Os-OH-Cl和Os-OH种型的转变。考虑到深海热液系统的特点以及Os-Cl络合物的稳定性，洋中脊、弧后和沉积物系统起源的热液对全球海洋溶解态Os储库以及Os从岩石圈到水圈的迁移发挥了主要作用，而蛇纹石化流体则贡献极其有限。

相关实验和模拟工作均在中国科学院广州地球化学研究所高温高压实验中心完成，分析测试在同位素地球化学国家重点实验室完成。研究成果近期发表在Nature Index期刊《Journal of Geophysical Research: Solid Earth》上，第一作者为严海波博士，通讯作者为其合作导师丁兴副研究员，共同作者包括长安大学刘军锋副教授、中国科学院广州地球化学研究所涂湘林高级工程师、中国科学院海洋研究所孙卫东研究员和中国科学院深海科学与工程研究所周义明研究员。本研究受中国科学院先导B项目和国家自然科学基金项目的资助。

论文信息：Yan, H.B., Ding, X., Liu, J.F., Tu, X.L, Sun, W.D., Chou, I‐M. (2024). Osmium transport and enrichment from the lithosphere to the hydrosphere: New perspectives from hydrothermal experiments and Geochemical modeling. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 129, e2023JB028261.

论文链接：https://doi.org/10.1029/2023JB028261

图1 Os-Cl络合物水解沉淀物的拉曼分析，结果显示随着温度升高，体系内Os的价态逐步由+4价向+2价转变，表明金属的价态和络合物种型均发生了改变。

图2 （a）水解实验中Log[Os-Cl] vs Log[H+]之间的关系，150-450°C的数据呈线性，且斜率一致，表明该条件下络合物种型一致，以OsCl₆^2-形式存在；500-600°C的数据偏离了其他数据，表明溶液中主导络合物种型发生了改变。（b）OsCl₆^2-累积水解平衡常数（Ln K）与温度之间的线性关系表明150-450°C的数据符合范特霍夫方程，表明遵循同一络合物种型的水解反应。

图3 OsCl₆^2-络合物的稳定性与流体温度、pH和含氯浓度之间的定量关系

图4 Os从岩石圈向海水中迁移的模式图