中国科学院广州地球化学研究所张干研究员团队赵时真副研究员、肖雨薇博士生，与英国兰卡斯特大学Kevin Jones教授和联合国化学品管理（UNEP/Chemicals）顾问Roland Weber博士近期联合撰文，呼吁应重视大气中的高挥发性持久性有机污染物（HV-POPs）。
大气是持久性有机污染物（POPs）重要的赋存介质，在POPs的地表系统循环中起着重要作用，同时也是理想的POPs监测介质。大气POPs监测提供的POPs的分布、来源和传输等信息，可用于POPs的风险评价和管控政策有效性的评估。在已发表的绝大多数资料中，对POPs的挥发性特征的表述，均笼统地以“半挥发性”（Semi-volatile）一以概之，认为POPs可在大气气相—颗粒相间动态配分，在大气—地表界面频繁交换。但一些污染物或新列入《斯德哥尔摩公约》的POPs在大气中表现为高挥发性（如VOCs）或低挥发性。目前，主要存在于气相中的高挥发性POPs（HV-POPs），鲜有关注。
在环境大气科学中，对挥发性组分的划分，是一个贯穿低挥发性（LVOCs）—半挥发性（SVOCs）—中等挥发性（IVOCs）—挥发性有机化合物（VOCs）的“连续谱”（Continuum），或全挥发性区间有机物组分，而有机污染化学范畴内的泛化的“半挥发性”概念，实际暗含了SVOCs/IVOCs中的许多化合物，却无明确的边界界定。这一不同学科方向上在概念的“割裂”，无疑将使对POPs大气环境行为的研究，与环境大气科学的叙事“若即若离”，从而在客观上妨碍对POPs在大气环境中赋存、迁移、转化乃至环境风险的深入认知，尤其表现在与大气二次有机气溶胶（SOA）或PM2.5研究的脱节上。有鉴于此，我们认为，应将POPs纳入环境大气科学的范畴，而对其挥发性进行细分界定。
下图显示了基于真实实验室数据的典型POPs与正构烷烃同系物色谱峰叠加的质量色谱图。例如，IVOCs定义为有效饱和浓度（C*）300<C*<3×106 μg/m3，饱和蒸汽压为0.01至10 Pa（298K），对应C12-C20正构烷烃的饱和蒸汽压。我们认为，HV-POPs可定义为挥发性从IVOCs到VOCs的POPs，包括六氯丁二烯（HCBD）、五氯苯（PeCB）和六氯苯（HCB）、以及甲基硅氧烷（VMSs）和氟调醇（FTOHs）等新污染物。除了下图中标识的化合物外，超短链全氟和多氟烷基化合物（PFASs），如三氟乙酸（TFA）及其酯类衍生物，以及超短链氯化石蜡（vSCCPs，C6-C9）也可能为HV-POPs。值得关注的是，许多传统POPs，如六氯环己烷（HCHs）以及多氯联苯（PCBs）、多溴二苯醚（PBDEs）和多氯萘（PCNs）的低卤同系物，也属于HV-POPs范畴。与历史遗留POPs相比，目前对大气中HV-POPs的研究还相对较少且分散。
图1. 典型POPs和C6-C30正构烷烃叠加的色谱图。图中横坐标为正构烷烃碳数。
大气HV-POPs的采样方法，包括主动和被动采样两种。主动大气采样器包括使用滤膜和采样筒（cartridge）的小/大流量采样器、以及脱附（denuder）采样器。前者易于操作，而脱附采样器在捕集气态HV-POPs上更有效，可降低采样误差。被动大气采样器（PAS）易于准备和大范围部署，无需用电，因此在涉及偏远地区和采样站点较多的研究中更为合适。强吸附剂如XAD、Tenax树脂和活性炭通常用于捕集高挥发性有机物（VOCs）。此外，HV-POPs也可以通过基于XAD浸渍的聚氨酯泡沫（PUF）被动大气采样装置（SIP-PAS）采集。有报道表明，以HCBD为代表的HV-POPs很容易在PUF中发生穿透，导致实际大气浓度被低估。因此，需要针对HV-POPs的样品采集和实验室前处理，制定特定的质量控制和保证（QA/QC）措施，确保可靠的回收率。HV-POPs的大气采样亦可通过规范操作流程，使得来自不同实验室的监测数据更具可比性。
大气中的HV-POPs不容忽视。其一，多数HV-POPs均是重要的化工原料乃至化工溶剂，用途广、产量大、历史长。如，氯苯类（CBs）被广泛用作农药生产、染料生产和电子工业的原料、助剂和溶剂，我国氯苯类产品的生产能力和消费能力均居世界第一，分别占全球总规模的74%和65%。HCBD主要用作化工溶剂、热交换剂和水力系统用液体，禁用后多来自含氯溶剂生产过程中（如一氯甲烷和四氯乙烯）等非经意排放。我国仅在2016年就排放近千吨HCBD。VMSs作为重要有机合成原料，广泛用于工业、医药、农业、食品、化妆品等领域，全球甲基硅氧烷年均产量800-1000万吨，主要在我国生产。
其二，正是由于HV-POPs的高挥发性和大量生产使用，它相较于其他POPs可能在大气中以高浓度存在，并传输至北极等偏远地区。我们对广州城市大气样品中HV-POPs的初步分析表明，HCBD和VMSs的浓度在ng-μg/m3范围内，与众所周知的空气毒害物多环芳烃（PAHs）浓度接近甚至更高。在四氯乙烯厂区周边，HCBD浓度从μg到mg/m3不等，超过其职业暴露限值210 μg/m3。大量证据表明HCBD、HCB和α-HCH在北极地区广泛存在。
其三，HV-POPs的高挥发性，使其能够在大气中存在很长的时间，利于其与自由基发生反应。这将导致其矿化和转化为亲水性氧化产物，这些产物可以通过大气沉降被去除。例如，HCB可能转化为更易溶于水的五氯苯酚（PCP）；FTOH可能转化为全氟辛酸（PFOA）。对于在室内空气中浓度较高的VMSs，持续生成的硅醇产物可能参与SOA的形成。大气模型研究人员可将HV-POPs视为“长寿命”气体，而无须特别考虑其多介质交换过程。基于观测的反演模型可用于估算HV-POPs的一次排放量，为化学品管理和政策制定提供理论支持。
最后，HV-POPs在生物、人体内广泛检出。呼吸摄入可能是HV-POPs进入动物和人类食物链的关键途径。大部分HV-POPs具有低KOW（<105）-高KOA（>106）的特征，容易进入含有包括人在内的呼吸动物的食物链，进而发生生物富集或食物链放大。HCBD可在人体中形成有毒代谢物，美国环保部（US EPA）将其归类为可能的人类致癌物（C类）。PeCB、HCB、PFAS及其前体物广泛存在于人类乳汁和血清中，并能够在人体胎盘中积累。
由上可见，未来的研究应将HV-POPs的概念纳入《斯德哥尔摩公约》的监管框架。强有力的全球合作对于HV-POPs的标准化监测、基于观测的反演模拟、技术领域的减缓策略、以及区域和全球尺度上的直接和间接大气传输研究，至关重要。此研究成果近期发表于国际期刊《Environmental Science & Technology》上，得到中国国家自然科学基金和广东省自然科学基金等的资助。
论文信息：Zhao, S.（赵时真）; Jones, K. C.; Weber, R.; Xiao, Y.（肖雨薇）; Zhang, G*（张干）., 2024. Overlooked Highly Volatile Persistent Organic Pollutants in the Atmosphere. Environmental Science & Technology 58, 14062-14064.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c02731
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