深圳先进院等提出杂化钙钛矿降解机理

　　近日，中国科学院深圳先进技术研究院（简称“深圳先进院”）医工所影像中心王晓副研究员团队与北京大学高鹏副教授团队、南方科技大学李江宇教授团队、石家庄铁道大学赵晋津教授团队等合作，利用直接电子探测相机在极低的电子束剂量下成功地采集了MAPbI₃型钙钛矿的原子结构，揭示了降解路径以及阳离子有序的中间相结构，并采用第一性原理计算结合阴极荧光和电子能量损失谱揭示了降解过程中的电子结构和成键演变。相关成果以Atomic-scale imaging of CH₃NH₃PbI₃ structure and its decomposition pathway为题发表在Nature Communications。来自北京大学量子材料科学中心和电子显微镜实验室的科研助理陈树林博士和深圳先进院的吴常伟博士为文章的共同第一作者，深圳先进院王晓副研究员、石家庄铁道大学赵晋津教授、南方科技大学李江宇教授和北京大学高鹏副教授为共同通讯作者。 

　　有机无机杂化钙钛矿材料因其良好的光伏性能受到广泛关注。有机阳离子以及氢键可以引起自发极化和铁电性，促使光生载流子分离，提高载流子寿命。揭示钙钛矿原子结构有助于我们深入理解它们优异物性的起源但同时也极具挑战。为此，研究团队首先采用直接电子探测相机在低电子束剂量下采集了MAPbI₃纳米晶的HRTEM图片，确定降解过程中超结构的产生。利用负球差矫正透射电镜技术和第一性原理计算解析了MAPbI₃的中间相的原子结构，揭示了两步的降解路径，进一步采用第一性原理计算研究了MA⁺空位对电子结构的影响，发现由于I^--5p和Pb²⁺-6p原子轨道间的杂化增强促使导带向高能级移动，增加了 MA_0.5PbI₃的带隙。该计算结果得到阴极荧光实验的验证，并进一步佐证了实验上观察到的MAPbI₃的降解路径。此外，研究团队通过电子能量损失谱探究了降解过程中化学键的演变,发现CH₃-NH₃⁺的扭转振动峰逐渐消失，证明其在降解过程中发生断裂，并伴随NH₃的逸出。 

　　基于上述研究，研究者提出钙钛矿降解的路径主要包括两个过程，首先形成MA⁺空位，随后Pb²⁺和I^-的扩散引起钙钛矿结构坍塌，降解为PbI₂。这些原子尺度降解路径的探究加深了人们对钙钛矿降解机理的理解。这些发现可以用来指导后续的TEM表征，丰富对降解机理的认识，为器件优化提供思路，并为理解其基本性质提供原子尺度的见解。 

　　论文链接  

MAPbI₃原子尺度降解路径