固体沥青是石油中重质组分在后期地质作用下形成的有机物，仍具有较强的生烃潜力，是二次生烃的重要母质。在二次生烃过程中，固体沥青化学结构发生断裂，对石油、天然气资源类型与分布具有重要影响。这一过程中固体沥青的分子结构演化对研究其裂解机理有着重要意义，然而这一过程目前还缺乏系统和全面的认识。
有机质大分子模型不但能够“观察”到有机质的化学结构及其演化过程，而且也是有机质相互作用数字模拟的基础。近期中国科学院广州地球化学研究所有机地化国家重点实验室、深地科学卓越创新中心博士生梁天，在邹艳荣研究员的指导下，对四川广元地区青川火石岭（HSL）天然固体沥青样品开展人工热模拟实验，探究固体沥青的生烃特点，基于密度泛函理论建立了生烃过程中固体沥青基本结构单元的三维分子模型及其随成熟度的变化（图1）。图中所示的11个固体沥青分子是目前首套完整描述固体沥青生烃过程中分子结构变化的分子模型。可以看出，随着成熟度的增加（Easy%Ro），固体沥青分子中的氢原子持续减少，结构的缩合程度不断提高。
图1 火石岭天然固体沥青生烃过程中基本结构单元的3D分子结构
为了更加准确的描述固体沥青分子在生烃过程中的形态变化，建立了分子结构长宽高三角图解(图2)。
图2 固体沥青分子长宽高三角图解
（接近三角图的角意味着固体沥青为针状、靠近边为片状、处于中心为块状）
图2中三条边分别代表3D固体沥青分子的长宽高，由于沥青分子没有定向，认定分子中最长的一条边为长，最短的一条边为高。因此三角图中的角代表针状、边代表片状、中心代表块状。固体沥青在生烃过程中3D结构由块状向片状的变化规律，缺少针状结构。这一发现首次从微观角度阐述了大分子有机地质体在热解过程中的分子演化规律。通过分析固体沥青热解产物进一步总结了固体沥青热解过程中裂解-缩合模型（图3），烃类物质从固体沥青和初步裂解产物的沥青质结构中脱落，甲烷是整个裂解过程的最终产物。固体沥青热解过程中，裂解和缩合作用同时发生，沥青质及烃类组分在缩合作用下生成固体沥青及焦沥青，这一过程也会释放以甲烷为主的气态烃。该模型详细的论述了固体沥青二次生烃特点，为石油天然气资源勘查提供新的理论依据。
图3 固体沥青热解裂解-缩合示意图
本研究建立的3D分子模型还可以进行拉曼光谱特征的预测，进而进一步与成熟度参数进行对比。图4中蓝色矩形是热模拟实验样品点的Easy%Ro，橙色圆点是样品分子模型基于预测拉曼光谱而计算的理论成熟度值。图中两组样品点所构成的趋势线斜率相近，两线几乎完全平行，预测的拉曼成熟度（%RRAM）略低于Easy%Ro，3D固体沥青分子可以准确还原样品成熟度特征。这一发现证明了除核磁共振外，新的光谱成熟度预测的可能性和可行性，为有机大分子有机质成熟度研究提供了新的途径。
图4 拉曼光谱计算成熟度与Easy%Ro对比
该成果近期发表于国际期刊Marine and Petroleum Geology，该研究获得中国科学院战略性先导科技专项项目的资助。
论文主要实验数据在中国科学院广州地球化学研究所公共技术服务中心有机地球化学分析平台完成测试。
论文信息：Liang, Tian; Zhan, Zhao-Wen; Mejia, Jennifer; Zou, Yan-Rong; Peng, Ping'an. Hydrocarbon generation characteristics of solid bitumen and molecular simulation based on the density functional theory. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2021, 134: 105369. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105369
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