OH自由基是最重要的大气氧化剂，而亚硝酸（HONO）光解是城市地区大气OH自由基重要来源，显著影响大气OH自由基收支和光氧化过程，对二次气溶胶和臭氧生成也有重要影响。城区大气中，机动车尾气被认为是HONO重要一次源，而二氧化氮（NO2）非均相转化则是HONO最主要的二次生成途径。一般可通过机动车尾气中HONO与氮氧化物（NOx）比值（HONO/NOx）来估算一次排放贡献，而二次生成贡献则依赖于NO2表面摄取系数（γ-NO2）。然而，不同表面γ-NO2可相差3个数量级以上，同时机动车尾气中HONO/NOx这一比值近年来随机动车组成和排放标准升级是否有所变化，也缺乏实测数据。这些不确定因素都会给估算城区HONO来源贡献带来很大的偏差。
中科院广州地球化学研究所王新明研究员课题组和中科院化学研究所葛茂发课题组佟胜睿研究员合作，在广州珠江隧道内入口和出口侧针对对HONO、NOx等污染物开展了为期一周的同步实时测量。结果发现，虽然隧道内有机动车排放NOx中有一定比例的NO2，也存在O3与NO反应生成NO2，但出口相对入口NO2不增反减，说明隧道内存在NO2转化消耗。同时，入口到出口HONO增量（ΔHONO）与NOx增量（ΔNOx）和隧道内平均NO2浓度（NO2-ave）均呈显著相关性（图1）。多元线性回归表明结果，NO2表面非均相转化贡献了ΔHONO的73.9%。进一步计算得出，机动车尾气HONO/NOx为1.31±0.87%，隧道内表面的γ-NO2为(7.01±0.02)×10-5。本研究得到机动车HONO/NOx比值（1.31%）高于模型中常用的0.8%。事实上，隧道内表面由瓷砖、混凝土墙面和柏油路面组成，与建筑物密集的城区表面相类似，隧道内大量NO2表面转化成因的NO2，实际测算得到的γ-NO2也远高于模式常用值，昭示城市活性表面NO2转化对HONO的贡献可能被严重低估。另外，本研究γ-NO2反映的是隧道内混凝土墙面/柏油路面的情况，比前期研究中城市玻璃和隧道钢质表面的γ-NO2高出一个数量级，也表明城市表面特征影响大气HONO非均相生成。
图1 ΔHONO与ΔNOx和NO2-ave的相关性
本研究得到国家自然科学基金委重点基金、香港主题研究计划、中科院B类先导专项和广东省科技计划等项目资助，研究成果近期发表在国际期刊Environmental Science & Technology上。
论文信息：Li, S., Song, W., Zhan, H., Zhang, Y., Zhang, X., Li, W., Tong, S., Pei, C., Wang, Y., Chen, Y., Huang, Z., Zhang, R., Zhu, M., Fang, H., Wu, Z., Wang, J., Luo, S., Fu, X., Xiao, S., Huang, X., Zeng, J., Zhang, H., Chen, D., Gligorovski, S., Ge, M., George, C., and Wang, X.*: Contribution of Vehicle Emission and NO2 Surface Conversion to Nitrous Acid (HONO) in Urban Environments: Implications from Tests in a Tunnel, Environmental Science & Technology, 10.1021/acs.est.1c00405, 2021.
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